Родился в г. Обоянь Курской губернии.
Выступать на сцене начал с 1921 г. после окончания Бакинской театральной студии. Работал в театрах Баку, Казани, Перми, Иванова.
В 1933 г. пришел в труппу Одесского русского драматического театра имени А. И. Иванова.
В кино Волков начал сниматься в 1942 г. (в фильме Сергея Юткевича «Швейк готовится к бою»).
В числе фильмов с его участием есть комедии, исторические и военные ленты, детективные и фантастические картины:
- романтическая фантазия Александра Птушко «Алые паруса»,
- комедия Владимира Фетина «Полосатый рейс»,
- историческая лента Юлия Карасика «Шестое июля»,
- героическая комедия Виталия Мельникова «Начальник Чукотки»,
- приключенческий фильм «Бриллианты для диктатуры пролетариата»,
- фантастическая картина Михаила Швейцера «Бегство мистера Мак-Кинли».
Однако наибольшую известность, благодаря своеобразным сатирическим портретным характеристикам, приобрели созданные Волковым образы:
- Гусейна-Гуслия в комедийном фильме «Насреддин в Бухаре», поставленном Яковом Протазановым,
- сэр Уильям Питт в дилогии Михаила Ромма «Адмирал Ушаков» и «Корабли штурмуют бастионы»,
- Хоттабыч в картине «Старик Хоттабыч», снятой Геннадием Казанским по книге Л. Лагина, и др.
Всего Волков снялся в более, чем 40 фильмах. Последний фильм с его участием вышел на экраны уже после его смерти.
Скончался в Москве. Похоронен на Введенском (Немецком) кладбище (участок № 9).
Фильмография:
«Швейк готовится к бою» (1942);
«Насреддин в Бухаре» (1943, Гусейн-Гуслия);
«Сын полка» (1946);
«Адмирал Ушаков» (Сэр Уильям Питт, 1953) и «Корабли штурмуют бастионы» (Сэр Уильям Питт, 1953),
«Старик Хоттабыч» (1956, Хоттабыч);
«Зеленый фургон» (1959, профессор Патрикеев);
«Алые паруса» (1961, Эгль);
«Полосатый рейс» (1961, агент);
«Человек идет за солнцем»(1961);
«Будни и праздники» (1961);
«Тишина» (1963);
«Два воскресенья» (1963, маршал);
«Начальник Чукотки» (1966);
«Шестое июля» (1968);
«Гроза над Белой» (1968, Новицкий);
«Двенадцать месяцев» (1972, профессор);
«Бегство мистера Мак-Кинли» (1975);
«Бриллианты для диктатуры пролетариата» (1976, Владимиров);
«Хождение по мукам» (1977);
«Соль земли» (1978, сериал);
«Иванцов, Петров, Сидоров...» (1979);
«Тайна корабельных часов» (1983);
«Равняется четырем Франциям» (1986, телеспектакль).